분석 중간 점검 표준액(CCV)이 벗어났을 때: 허용 %는 적용 시험법이 정하고, 불합격이면 직전 합격 점검 이후 시료를 재분석한다

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CCV 허용범위 개념 그림

시퀀스 중간 점검 표준액의 허용 %는 모든 시험에 같은 값으로 정해져 있지 않다. 적용하는 공정시험기준, 미국 EPA 방법, 밸리데이션된 시험법과 SOP가 각각 정한다. 같은 GC 방법이라도 점검 주기, 쓰는 표준액, 성분별 허용범위가 서로 다르다. 판정은 %D(평균 감응계수 기준) 또는 %Drift(검량식으로 계산한 농도 기준)를 계산해 해당 기준과 비교한다. 불합격이면 첫 결과를 보존한 뒤 시험법이 허용한 횟수만큼만 다시 주입한다. 그래도 불합격이면 원인을 조치하고 다시 검량한 뒤, 직전에 합격한 점검 지점 이후에 분석한 시료를 다시 분석한다. 응답이 높게 벗어났을 때 불검출 시료를 그대로 보고하는 예외는 시험법이나 SOP에 명시된 경우에만 쓴다.

목차

결론: 허용 %는 시험법이 정하고, 불합격이면 직전 합격 점검 이후 시료를 다시 분석한다

질문은 두 가지다. 몇 %를 벗어나면 불합격인지, 그리고 불합격이면 어느 시료까지 다시 분석하는지다.

– 허용 %: 모든 시험에 공통인 값은 없다. 지금 적용하는 시험법(공정시험기준 항목, EPA 방법, 밸리데이션된 시험법)이 정한 값을 쓰고, 기관 SOP는 그 범위 안에서 구체적인 절차를 정한다. 아래에서 보듯 미국 수질 GC 방법끼리도 점검 주기와 판정 방식이 다르다.
– 재분석 범위: 불합격이 확정되면(재주입 포함) 원인을 조치하고 다시 검량한 뒤, 마지막으로 합격한 점검 표준액 이후에 분석한 시료를 다시 분석하는 것이 기본 원칙이다.

이 글은 외부표준법이나 내부표준법으로 검량선을 작성한 뒤 일정 간격으로 점검 표준액을 넣는 GC·GC-MS·HPLC 정량분석을 다룬다. 시스템적합성(분리도·테일링) 판정, 내부표준 면적 이상 판정, 초기 검량선 직선성 판정은 다루지 않는다. 불합격이 확정된 뒤 재분석 범위를 위험도·비용 기준으로 좁히는 판단도 별도 글에서 다룬다.

허용 %를 찾는 곳: 공정시험기준, EPA 방법, SOP의 우선순위

국내 환경 분야. 공정시험기준은 매질(수질·대기·폐기물·먹는물 등)별로 고시되고, 정도관리 요구사항은 총칙과 개별 시험기준에 나뉘어 들어 있다. 수질오염공정시험기준은 국립환경과학원고시 제2025-53호로 2025년 12월 26일 개정·시행되었다. 개정 전 행정예고안에는 이온류 개별시험법의 정도관리 항목에 중복으로 들어 있던 방법검출한계, 검정곡선(검증) 등을 총칙으로 통합하는 내용이 있었다. 그러므로 검정곡선 검증 허용범위를 찾을 때는 개별 시험기준만 보지 말고, 시행 중인 고시의 총칙과 개별 시험기준의 정도관리 항목을 함께 확인한다. 판정 기록에는 기준 값과 함께 고시 번호와 시행일을 남긴다. 대기·폐기물·먹는물 공정시험기준과 식품공전 시험법도 같은 방식으로 해당 판본의 정도관리 조항을 직접 찾는다. 다른 매질의 값을 가져다 쓰지 않는다.

미국 EPA 방법. 수질(40 CFR Part 136)에서 136.7조는 연속교정검증(CCV)을 정도관리 요소의 하나로 두고, 방법에 QA/QC 절차가 있으면 그 절차를 따르도록 한다. 같은 Part 136 부록 A 안에서도 방법마다 내용이 다르다.

– Method 608.3(GC): 중간 농도 교정 표준액으로 검량 직후와 24시간 근무조의 시작·끝에 확인한다. 대신 일정 주입 횟수(예: 20회)마다 확인할 수도 있지만 그 기간이 24시간을 넘으면 안 된다. 점검 표준액은 검량용과 다른 제조사나 독립 배치의 것을 쓰고, 기준은 13.6절과 Table 4(성분별)에 있다.
– Method 624.1(GC-MS): 검량 직후와 12시간 근무조 시작 시에 실험실 관리시료(LCS)로 확인하고, 성분별 회수율을 방법의 표와 비교한다.

폐기물·토양 분야 SW-846에서는 개별 방법의 QC 기준이 일반 방법(8000D)과 Chapter One보다 우선한다. 8000D는 모든 SW-846 크로마토그래피 방법에 공통인 검량·QC 요구사항을 설명하는 문서다. 원문은 EPA가 PDF로 배포하므로 판정에 쓴 개정 번호(Revision)를 SOP에 함께 적는다.

의약품. 미국 cGMP(21 CFR 211.160(b)(4))는 기기 교정을 정확도·정밀도 한계와 그 한계를 벗어났을 때의 시정 조치를 담은 문서화된 프로그램에 따라 하도록 요구한다. 브래킷 표준액의 허용범위는 밸리데이션된 시험법과 SOP에 정하고, 그 문서를 판정 근거로 쓴다.

SOP의 역할. SOP는 시험법이 정한 기준을 대신하지 않는다. 시험법이 정하지 않은 세부 사항(재주입 횟수, 판정 전 반올림 자릿수, 성분별 판정 단위, 기록 양식)을 시험법과 충돌하지 않게 구체화한다.

%D와 %Drift 계산: 무엇을 기준값으로 놓느냐의 차이

두 지표는 비교하는 기준값이 다르다.

– %D(Percent Difference): 평균 감응계수(RF, 내부표준법이면 상대감응계수)로 검량했을 때 쓴다. %D = (점검 표준액 RF − 초기 검량 평균 RF) ÷ 초기 검량 평균 RF × 100
– %Drift: 회귀식(직선·2차 등)으로 검량했을 때 쓴다. %Drift = (검량식으로 계산한 농도 − 이론 농도) ÷ 이론 농도 × 100

어느 지표를 어느 검량 방식에 쓰는지와 허용 %는 적용 시험법을 따른다.

계산 예(가상(교육용) 데이터). 초기 검량 5개 농도의 RF가 1.020, 1.000, 0.985, 1.010, 0.995라면 평균 RF는 1.002다(표본표준편차 0.0135, RSD 1.35%, n=5). 예를 들어 시퀀스 중간에 넣은 점검 표준액 CCV2의 RF가 0.862이면 %D = (0.862 − 1.002) ÷ 1.002 × 100 = −14.0%다. 이 값의 합격 여부는 적용 시험법이 정한 허용 기준에 따라 달라지므로, 계산보다 적용 기준을 확인하는 일이 먼저다.

%Drift도 같은 방식으로 계산한다. 이론 농도 50.0 µg/L인 점검 표준액이 검량식으로 57.6 µg/L로 계산되면 %Drift는 +15.2%다(가상 데이터). 이 값도 적용 기준에 따라 판정이 달라진다.

판정할 때 확인할 점:
– 판정 단위는 성분별이다. 일부 성분의 불합격을 허용하는지, 허용한다면 어떤 조건인지는 시험법 원문에 정해진 경우에만 적용한다.
– 반올림은 SOP에 정한 자릿수로 판정 직전에 한 번만 한다. 경계값 근처에서 반올림 시점을 바꿔 판정을 뒤집지 않는다.
– 부호를 함께 기록한다. 높게 벗어났는지 낮게 벗어났는지에 따라 뒤의 예외 적용 여부가 달라진다.

불합격 판정 후 순서: 기록, 재주입, 원인 조치, 재검량

1. 첫 결과 보존: 불합격 크로마토그램, 적분 결과, 계산값을 지우거나 덮어쓰지 않는다. 재적분했다면 사유와 전후 값을 함께 남긴다.
2. 재주입은 허용된 횟수만: Method 624.1은 불합격 성분만 다시 시험하고, 합격하면 분석을 계속하며, 계속 불합격하면 시스템을 수리하거나 다시 검량하도록 한다. WLTR의 요약에 따르면 DoD/DOE QSM 6.0의 CCV 기준은 참값의 ±20%(배치 끝 점검은 ±50%)이다. 같은 요약에 따르면 TNI 체계에서는 불합격하면 시정 조치를 하고 즉시 한 번 더 확인하며, 그것도 불합격이면 새 시료를 분석하기 전에 초기 검량을 새로 한다. 재주입 횟수와 새 표준액 사용 여부는 적용 시험법과 SOP에 적힌 대로만 한다. 합격할 때까지 반복 주입하는 것은 판정 조작이 된다.
3. 원인 조치: 표준액(농도·보관·제조일), 주입부(라이너·셉텀·오토샘플러), 컬럼, 검출기, 이동상 또는 운반기체 순으로 점검하고, 조치 내용을 기록한다.
4. 재검량: 원인을 조치한 뒤 시험법이 정한 초기 검량 요건을 다시 충족시키고, 새 점검 표준액으로 합격을 확인한 다음 분석을 재개한다.
5. 재분석: 다음 절의 원칙에 따라 대상 시료를 정한다.

어느 시료까지 다시 분석하나: 직전 합격 점검 지점 이후

점검 표준액은 앞뒤로 시료를 감싸는 브래킷 역할을 한다. Method 608.3에는 주입 횟수를 기준으로 점검할 때 한 묶음의 끝 점검 표준액을 다음 묶음의 시작 점검으로 쓸 수 있다는 설명이 있다. 따라서 끝 점검이 불합격이면 그 묶음, 곧 직전 합격 점검 이후에 분석한 시료의 결과를 그대로 쓸 수 없다. 점검 간격을 좁히면 한 번의 불합격으로 다시 분석해야 하는 시료 수가 줄어든다.

재분석 시료를 정했으면 시료 ID, 원래 주입 위치, 불합격 점검 ID, 재분석 일시, 최종 채택 결과를 한 표에 남긴다. 시료 보존기간이나 잔량 때문에 원칙대로 재분석할 수 없는 경우와 위험도로 범위를 좁히는 판단은 별도 글에서 다룬다.

응답이 높게 벗어났을 때 불검출 시료: 명시된 경우에만 예외

점검 표준액이 높게 벗어났다는 것은 같은 구간의 시료 농도가 실제보다 높게 계산되었을 수 있다는 뜻이다. 그렇다면 그 구간에서 불검출로 나온 시료는 실제로도 불검출일 가능성이 높다. WLTR의 요약에 따르면 TNI 체계는 불합격 점검에 연결된 결과를 보고할 때 한정 표시를 요구하고, 점검이 높게 벗어났을 때의 불검출 결과를 예외로 둔다.

이 예외를 쓸 때 지킬 점:
– 적용 시험법이나 기관 SOP에 이 예외가 명시되어 있을 때만 쓴다. 명시가 없으면 원칙대로 재분석한다.
– 낮게 벗어난 경우에는 적용하지 않는다. 낮게 벗어났다면 불검출 시료에 실제로 성분이 있었을 수 있기 때문이다.
– 검출된 시료에는 적용하지 않는다. 검출 시료는 재분석 대상이다.
– 예외를 적용한 시료는 보고서와 원자료에 근거 조항과 함께 표시한다.

판정·조치 체크리스트와 기록 항목

판정 전
– [ ] 적용 시험법 명칭, 고시 번호 또는 Revision, 시행일을 확인했다
– [ ] 점검 주기, 점검 표준액 농도와 출처(독립 표준 여부), 허용 %가 적힌 조항을 SOP에 옮겨 적었다
– [ ] 검량 방식에 맞는 지표(%D 또는 %Drift)와 반올림 자릿수를 정했다

판정
– [ ] 성분별로 부호를 포함해 계산하고, 계산식과 원자료 위치를 남겼다
– [ ] 불합격 첫 결과를 보존했다

불합격 시
– [ ] 시험법·SOP가 허용한 횟수 안에서만 재주입했다
– [ ] 원인 점검과 조치 내용을 기록했다
– [ ] 재검량 후 새 점검 표준액으로 합격을 확인했다
– [ ] 직전 합격 점검 ID를 기준으로 재분석 시료 목록을 만들었다
– [ ] 높게 벗어났을 때의 불검출 예외는 명시 조항이 있을 때만 적용하고 근거를 표시했다

기록 양식에 둘 항목(제안): 시퀀스 ID, 점검 표준액 ID와 주입 위치, 이론값, 측정값, %D 또는 %Drift, 적용 기준과 근거 조항, 판정, 재주입 결과, 원인과 조치, 재검량 일시, 재분석 시료 목록, 검토자 확인란.

근거 자료

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